1. Правило:
Пишутся слитно наречия, если между предлогом-приставкой и существительным, из которых образовалось наречие, не может быть без изменения смысла вставлено определение (прилагательное, числительное, местоимение) или если к существительному не может быть поставлен падежный вопрос.
Пример:
Он уехал накануне.
2. Слово «накануне» может быть и предлогом, в этом случае к нему нельзя задать вопрос. Он также пишется слитно.
Накануне праздника было ясно и светло.
3. Пишется раздельно сочетание существительного «канун» с предлогом «на» (и другими предлогами).
На канун Нового Года пришелся рабочий день.
В этом случае можно задать падежный вопрос (Пришелся на что? — На канун) и вставить слово:
На (тот / самый) канун Нового Года пришелся рабочий день.
Сравните:
В канун Нового Года все готовились к празднику.
Накануне Нового Года все готовились к празднику.